橡胶工业原材料的需求与开发热点


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轮胎定型硫化机

橡胶工业原材料的需求与开发热点

     2001年，我国橡胶工业年耗橡胶总量已由"七五"末的84万t增至220万t,发展速度迅猛，随之包括橡胶企业数量、规模、原材料、装备、制品品类、科技开发和市场，都展现出新的水平。
    近些年来，橡胶工业相关原材料在各种会议、刊物、信息网络上都有大量的反复论述。如果把这些报道中的新产品、新技术归在一起，并进行分析，不难看出包括我国在内的国际橡胶工业在技术开发上的新思路、新热点。本报告就是根据能见到的一些资料提出来的。
    1 橡胶
    天然橡胶在依靠橡胶树天然生长、人工采集、机械加工、科学分级成各种成品的基础上，已经在开发橡胶植物的克隆技术，把经典的异戊二烯单元结构按性能最佳化有序地在植物生长过程中生成。在现有的天然橡胶成品中除了粉末型、粒子型、充油型、液态型成品外，通过氯化、接枝、环化和环氧化等化学改性方法。使天然橡胶在保持其优异的弹性基础上又极大地增加了适应多种需要的理化性能。其中环氧化天然橡胶(ENR)和热塑天然橡胶(TPNR)是20年来天然橡胶的具有商业价值的两种新材料。将环氧化引入异戊二烯重复结构中可提高天然橡胶的玻璃化温度，提高其极性、耐油性、缓冲性、气密性、相容性、共混性和强度。天然橡胶热塑性弹性体(TPNR)既具有硫化橡胶性质又具有塑料加工特性，因其价格较低，不仅扩展了天然橡胶的市场，而且成为一些橡塑制品的新材料。由热塑化和环氧化结合一体的热塑环氧化天然橡胶(TPENR)也是一种最新的耐油性耐热性的天然橡胶。我国是天然橡胶生产和使用的大国，开发这些相关天然橡胶的新材料，前景看好。
    合成橡胶在我国已有40多年的发展历史。丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)和丁基橡胶(11R)等通用型合成橡胶在我国已具有100万t／a生产能力，而这些橡胶的产品构成比与国际基本靠近。国际合成橡胶产业这些年来把溶聚丁苯橡胶(SSBR)作为发展重点。这是因为SSBR具有低的滚动阻力、高的抗湿滑性和耐磨性，能满足当今轮胎对节能、高速安全、使用寿命和乘坐舒适性能的技术要求。传统的乳聚丁苯橡胶(ESBR)以及BR和NR都不可能满足轮胎技术进步的这些技术要求。正因如此，SSBR在欧洲的年增长率达8．8％。现在，比SSBR滚动阻力更低的弹性体己在欧美陆续推出。在我国，SSBR虽已投放市场，但成本高于ESi7．R使之难于推广，还应当在技术、经济上继续花功夫。此外，为适应高新技术发展的需要，诸如制造感光、导电、亲水性、形状记忆、生体性的功能化橡胶制品；阻尼、吸震、高耐油、高真空、耐极度高低温的高性能橡胶制品；耐燃烧、耐辐射、耐强氧化、超耐磨、耐溶剂、透气不透水的特殊高新性能橡胶制品，都需要特种橡胶原材料。因此，具有特殊化学结构的新型特种橡胶如氢化丁腈橡胶(HNBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、硅橡胶(VMQ)、共聚型氯醚橡胶(ECO)、热塑性聚烯烃橡胶(TPO)、改性三元乙丙橡胶(EPDM)、聚氨酯橡胶(PU)、氯化聚乙烯(CPE)、热塑性弹性体(TPEs)和热塑硫化胶(TPV)，始终是特种橡胶技术开发的热点。
    2 补强材料
    以焦油或渣油为原料的炭黑用作传统的橡胶补强材料。在以降低滚动阻力为核心技术的"绿色轮胎"的开发中，毫无疑问必须在炭黑结构、补强理论和制造技术上都要有新的突破。为此，使微晶更小、表面更粗糙的所谓低滚动阻力的系列炭黑新品种在国外应运而生。这些炭黑新品种不仅显著降低了滚动阻力，而且还提高了耐磨性和抗湿滑性。
    以石英为原料的白炭黑，因其具有低滚动阻力特性而逐渐充当了低滚动阻力轮胎的主要补强材料。白炭黑通过特定胺或酰胺、烷氧基硅氧烷、胺加烷氧基硅烷、环氧化合物作表面处理，或者与硅烷偶联剂配用，能大大提高白炭黑的分散性、耐磨性、抗湿滑性和抓着力。
    炭黑／白炭黑双相结构材料?quot;绿色轮胎"配用的最新补强材料。法国米其林公司1991年设想将高分散白炭黑与硅烷偶联剂并用作为低滚动阻力轮胎胎面胶料并获得巨大成功，这就促使炭黑专家构想了一种新型炭黑的制造方案，即将矿物油和硅烷化合物一起燃烧，制成一种在炭黑相内分散白炭黑微粒的胶粒，这就是所谓的炭黑／白炭黑双相填料(CSDP)。由于白炭黑细粒分散于炭黑相中，白炭黑微区与炭黑微晶尺寸相近，双相填料粒子成纳米结构；这就提高了粒子表面粗糙度，增强了填充剂与橡胶之间的相互作用，降低了填充剂与填充剂之间的作用、减少了滞后损失，使之成为提高胶料物理性能，制造低滚动阻力轮胎的优异补强材料。
    除此之外，其它的亚微米和纳米级无机填料及其改性填料已在欧美不断推出，我国的开发工作也十分热烈，新型超细填料也不断面市。
    3 骨架材料
    钢丝在国际上占了轮胎骨架材料的主导地位，在我国，多年来处于生产能力大，产量小，质量水平低的状态。特别是质量的问题始终困扰着我国钢丝子午胎的质量。钢丝帘线和胎圈钢丝的质量好坏，直接影响到轮胎质量。钢丝帘线和钢丝不仅外观上要求粗细均匀、无油污、无锈迹、镀层均匀、色泽一致，而且内在质量上有更高要求，钢丝强度、平直度、延伸率、扯断拉力、扭转次数、钢丝与橡胶的粘合强度和抗拉强度都应符合国家标准。为了生产出高性能钢丝子午胎，应当努力开发高强度、高韧性、耐疲劳、新结构的多种钢丝帘线。实际上，要开发出高质量轮胎用钢丝，首先应在钢的材质和冶炼工艺上进行研究，在这方面欧美专利不少，我国几乎是空白。没有轮胎专用的钢材或盘条是拉拨不出优质的轮胎专用钢丝的。
    纤维是橡胶工业，特别是轮胎的传统骨架材料。通过新的纺丝技术、浸胶技术和伸张技术，可以改造尼龙纤维的聚集态结构，包括纤维大分子的取向和结晶度，以提高纤维模量、降低热收缩率，消除内应力，改善与橡胶的粘合力。通过新纺丝工艺，还可以使聚酯纤维在成型过程中改变其微观结构，包括提高结晶度和减小无定型区，生产出新的高模量低收缩的聚酯帘线。为满足现代子午胎的需求，新的高强度、高模量、低收缩纤维品种不断出现，除了应用日趋广泛的芳纶外，还有聚对萘二甲酸乙二酯纤维(PNE)、聚苯并双嗯唑纤维(PB())等。
    4 化学品
    安全助剂：我国的橡胶或塑料助剂，亟待研究开发的并不完全是推出什么新品种，而更重要的是将现有助剂产品的剂型改造，如努力提高助剂生产安全性和使用安全性，即卫生和环境性。由于助剂多是具有某种特定功能性的化学品，属于精细化学品，具有品种多、生产吨位小的特点。生产者多为中小企业，财力有限，往往注重不在助剂剂型和安全上作必要的投入，因此在这方面始终处于落后状态。一些橡胶或塑料企业提出"有粉尘飞扬和污染环境的助剂不得进厂"的呼吁是对的，这样可以推动助剂生产厂在助剂剂型和安全上去做些技术投入。实际上，剂型改造本身就是助剂新品开发，把粉体助剂改造成颗粒助剂或充油助：剂、把液态助剂改造成固态助剂、把单组分助剂改造成复合助剂、把单功能助剂改造成多功能助剂，这些具有新剂型的助剂是内销或出口最合时宜的。在助剂剂型和安全上做技术努力，就是提高了'产品的技术含量，就是增强了产品的竞争力，必定会在市场上获得回报。近几年，我国橡胶助剂在安全性上有成绩，但仍有落后。
    硫化剂：上海京海化工有限公司推出了充油DTDM和充油的200目硫黄粉。我国年耗硫黄粉8万t以上，应当全国推广充油200目硫黄。现在市场上的一些所谓热稳定不溶性硫黄产品，实际上是将一些原本是橡胶用的胺类促进剂或防老剂配入产品中充作热稳定剂。这里作个技术性忠告，这样做不仅对其热稳定性无益，反而会促进不溶性硫黄贮存返原。如果这些胺类促进剂或防老剂能使不溶性硫黄获得热稳定性，那么在橡胶工程师的配方中配入的占橡胶质量2％～3％的这些胺类化学品就可以使不溶性硫黄得到热稳定，何须还要在不溶性硫黄中再去添加一点还不足橡胶质量万分之一的量。在开发任何复配助剂时，首先要求复配物无毒、无臭、增效。生产高含量不溶性硫黄要用大量二硫化碳，必须采用封闭式循环系统设备，而有--些小企业竟在开口容器中用淋洗方法提取不溶性硫黄，把大量二硫化碳直排大气中，这是极不符合生产安全和卫生环保的。
    促进剂和防老剂：凡胺类促进剂或防老剂生产者都受到所谓仲胺毒性的困扰。仲胺类促进剂致癌是有条件的，一是这种仲胺化学品必须在特定条件(硫化温度)下破断成仲胺基，二是环境中必须存在亚硝基供体，只有仲胺基与亚硝基结合才能生成致癌性亚硝胺。如果在胶料配方中，所选配化学品中无亚硝基供体，仲胺基促进剂的使用应当是安全的。问题的危险性在于空气中的一氧化氮被激活后也可作为亚硝基供体，这是人为难以防范的。防老剂D的致癌很明确的概念是，致癌并不是防老剂D分子苯基一臼一萘胺，而是反应未尽和分离未尽的游离的p一萘胺分子。只要有高精细的反应技术和分离技术，将防老剂D产品中的p一萘胺含量控制在lppm以下，防老剂D产品也就不那么可怕了。
    油品：我国的橡胶油品至今多为炼后原态油品。美国的橡胶用油品按：ASTM标准分为101(芳香烃)油、102(芳香烃)油、103(环烷烃)油和104(脂肪烃油)，严格控制油品中的沥青烯、极性物和饱和烃的含量以及芳香碳(CA)、环烷碳(CN)和脂肪碳(CP)的碳型含量。各种油品用于不同的橡胶和制品。近20年来，欧美国家用高压加氢和溶剂精制技术使油品的色相、碳型、降低饱和度和分离毒性有机杂质达到高精的程度。特别是严格去除了炼后原油中的有机物芴、苊、莰、蒽、萤蒽和稠环芳烃等致癌物。近年来，首先在欧洲提出了"干净橡胶油"或"绿色橡胶油"的舆论，一时引起油品市场拢动，并迅速波及美国。我国的克拉玛依炼油厂在近3年也用高压加氢和溶剂精制方法开发出我国的"绿色环烷烃油"KN和KNH两个系列以及脂肪烃油KP系列，产品中可以完全去除毒性芳烃，并用ASTM D2140进行监测，同时用IP346方法监测稠环芳烃(PCA)，可以做到按欧洲化学品法规对其生产油品进行(致癌)标识(1P346)。我国橡胶工业年耗油品有10多万吨，橡胶油品生产企业应当立项开发。
    其他的安全性化学品的开发还有促进剂或防老剂的等离子表面处理，无卤的磷系、氮系、硼系阻燃剂及其阻燃增效剂，橡胶与黄铜粘合用硼酰化锆粘合剂，橡胶与纤维粘合用封闭间苯二酚粘合剂，预缩合间苯二酚树脂型RFL浸渍粘合剂，耐湿高效对叔丁基苯酚一乙炔树脂增粘剂，高效物理增塑剂和塑解剂、水基脱模剂等。橡胶或塑料用化学品的任何品种都不会是一成不变的，应当随相关产业的科技进步而发生改变，以崭新的产品和高新性能去满足各方面的需求。比如现代汽车为节能而持续不断地在寻求减轻质量的路子，每辆汽车要用非轮胎橡胶制品1000多件，要求这些制品在确保性能的条件下减轻其质量。与此同时，每辆汽车要有1200～1700m线路以支持多种电子系统功能，配接减小尺寸和减薄绝缘材料的超细电线是必要的，但这种超细电线的包复材料绝对需要高耐热和高绝缘性能。所以要满足汽车用橡胶制品的这些技术要求，都是与其胶料配用的特殊化学品相关的。